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          蘭州化物所生物質分子選擇氧化制含羰化學品取得新進展

          發布時間:2019-02-28 16:11:52        閱讀次數:

            作為一種發展前景良好的生物能源,生物柴油的規?;a受到廣泛關注。然而,生物柴油生產中產生大量甘油,過剩甘油的利用成為亟需解決的問題。構建高效催化材料,在較溫和條件下將甘油轉化為高附加值化學品是甘油高值化利用的有效途徑。 

            中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室石峰課題組致力于甘油-含氮化合物協同轉化高效催化體系的構建ChemSusChem, 2016, 9, 3133-3138/VIP;RSC Adv., 2015, 5, 7970-7975; ACS Catal., 2013, 3, 808-811。 

           

          生物基可降解聚合物聚乙醇酸的主要用途

            他們在研究銅鎳復合材料催化硝基苯-丙三醇協同轉化反應過程中觀察到了少量乙醇酸的生成,其原因在于產物甘油酮進一步的氧化斷鏈,而銅鎳復合催化材料中所含的銅是導致甘油酮斷鏈生成乙醇酸的活性組分。受到這一結果啟示,他們與德國萊布尼茲催化研究所Angelika Brueckner教授合作,制備出一系列不同結構的三氧化二鋁負載銅催化材料并對其催化甘油酮選擇氧化合成乙醇酸進行了系統的研究(乙醇酸是生物基可降解聚合物聚乙醇酸合成的主要單體)。結果表明,當以雙氧水為氧化劑,三氧化二鋁負載銅催化劑中銅的結構從納米級逐漸減小到單一活性位點時獲得了最好的乙醇酸選擇性,其最終收率可達94%。 

          三氧化二鋁負載單一活性位點銅的EPR、EXAFSHR-TEM圖片 

            進一步研究發現,在甘油酮氧化斷鍵生成乙醇酸時可生成一分子的甲酸,而由于甲酸進一步被氧化為二氧化碳,導致甲酸的收率只有41%。為了提高甘油酮中碳的利用效率,研究人員通過加入胺或醇將這一分子碳成功轉化為甲酰胺或者甲酸酯且獲得了90%以上的收率。與此同時,乙醇酸的收率和雙氧水的利用率也都達到90%以上,從而實現了甘油酮中碳的完全利用。 

          甘油酮、醇/胺協同活化轉化

            研究人員對反應過程進行原位順磁共振(In-situ EPR)研究發現,在催化劑Cu/Al2O3存在下雙氧水產生HO·O2·自由基,然后HO·自由基進攻甘油酮發生反應。原位紅外(In-situ ATR-IR)表征發現,隨著甘油酮催化氧化反應的進行,乙醇酸和甲酸同步生成。當第二組分胺加入到反應中時, HO·自由基與胺反應生成胺自由基并進一步與甘油酮反應直接轉化為甲酰胺。 

          典型的原位EPR譜圖(a)催化劑+DMPO+H2O2和(b)催化劑+DMPO+H2O2+甘油酮

          典型的原位ATR-FTIR譜圖(a)乙醇酸和甲酸合成和(b)乙醇酸和甲酰胺合成  

              基于上述結果,研究人員提出了反應的機理。 

          甘油酮-胺協同活化轉化機理 

            該工作近期在線發表在Angewandte Chemie International Edition (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201814050)。工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃和蘭州化物所一三五重點培育項目的長期支持。 

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